长效型防静电材料的研究与开发应用

张明  方国忠

1.上海航天电子有限公司，上海201821；2.台州博尔特塑胶电子有限公司 仙居317319

 

摘要  静电耗散是防静电材料的基本特征要求，在防静电材料中，通常对绝缘材料进行抗静电改性，对材料进行抗静电改性的方法主要是使用抗静电改性剂、导静电填充和本征复合材料。本文对防静电改性的几种方法进行了探讨，着重对能适合国标GB 50611《电子工程防静电设计规范》的指标，以本征复合制作的长效型防静电材料（10⁶~10⁸Ω）的机理、构造、特点、适用范围进行了阐述。

关键词  长效防静电材料；静电耗散；阻燃；抗静电改性

1 引言

标准GB 50611-2010《电子工程防静电设计规范》提出防静电工作区设计标准应分为三级，一级标准应为室内控制静电电位绝对值不大于100V，二级标准应为室内控制静电电位绝对值不大于200V，三级标准应为室内控制静电电位绝对值不大于1000V。相应地对防静电工作区采用的防静电工程材料，按静电屏蔽材料，导静电材料，静电耗散材料和绝缘材料进行划分。该标准划分与国际上的划分存在差异，见表一；

表一  国内外防静电材料的类别划分

例如，在ANSVESD-S20-20 ，推荐的工作台（面）的表面电阻为 ＜1×10⁹Ω，静电起电电压 ＜200V；在静电放电包装材料b.2.4中，定义导体（＜1×10⁴Ω/R）耗散（≥1×10⁴ ，＜1×10¹¹）；而在IEC 61340-5-1，定义包装材料时：划分静电耗散的表面电阻为（≥1×10⁵Ω，＜1×10¹¹），导静电（≥1×10²Ω，＜1×10⁵）绝缘（≥1×10¹¹Ω）。

在静电材料及制品的设计选择中，国标GB 50611提出一级防静电工作区的地面和墙面、柱面应选用导静电材料，摩擦起电电压绝对值不应大于100V，静电半衰期不应大于0.1S，同时对二级、三级的防静电工作区设计，也提出了相应的要求。此外，对防静电材料明确定义为长效型和短效型两种，长效型防静电材料其防静电性能与材料寿命同步，在使用期限内防静电性能应保持稳定。摒除了以往对防静电材料分类的各种称谓（如ST/T11236《防静电贴面板通用规范》分为永久性防静电贴面板和普通防静电贴面板）。

国标50611的推出，统一了分类、称谓在工程建设中的标准，提供了防静电控制目标，实施方法，质量标准适用范围。同时对防静电材料的研究、开发及应用提出了新的课题。迫切需要对防静电材料研发出满足于标准指标的（如防静电工作区的地面、墙面、柱面表面电阻2.5×10⁴Ω～1.0×10⁹Ω）不同种类的对应材料。

目前，防静电材料的要求是缓慢泄放静电电荷，自然界无法原生，故基本上是对绝缘材料进行抗静电改性，将绝缘材料变为静电耗散材料，通常对材料进行抗静电处理的方法主要是使用抗静电改性剂，导电性填充、本征复合和辐照改性。

2 抗静电改性剂

抗静电剂的添加使用，可以改变高分子材料的导电性能，使其达到泄漏静电荷的要求。抗静电剂是一种化学物质，具有较强的吸湿性和较好的导电性，在介质材料中加入或在表面涂敷抗静电剂后，可降低材料本身的电阻率或表面电阻率，使其成为静电的导体材料和静电的消散材料，加速对静电电荷的泄漏。

使用抗静电剂对固体材料进行抗静电改性处理，可分为固体内部搀杂方法和表面涂敷方法，无论是内部搀杂还是外部涂敷，抗静电剂的作用机理都是一样的，因为抗静电剂一般都是表面活性剂，加入材料后表面活性剂的疏水基向材料内部结合，而亲水基则朝向空气，于是在被处理材料表面形成一个连续的能够吸附空气中微量水份的单分子导电层，降低了材料的表面电阻率，加快了静电荷泄漏，同时改变了材料的表面能级，使材料表面变得柔软平滑，摩擦系数减小，从而使接触分离过程中产生的静电量减小。

在传统的防静电贴面板中，一般有两种，一种是防静电面漆板即在表面喷涂的防静电油漆中，添加抗静电剂。另一种是防静电橡胶板即将抗静电剂添加到橡胶板。最大的缺点是使用寿命短，受环境因素（湿度）影响大，静电泄放效果差，随着时间推移，最终失去防静电效果。该类产品只适合于短期型的使用。

抗静电剂虽然在固体材料应用中存在着不足，但在火炸药，化工石油（石油产品储运）等领域得到了广泛的应用。

3 导电性填充

导电性填充材料的防静电改性技术是在材料的生产过程中，将分散的金属粉末、碳黑、石墨、碳与基材结合，采用特殊的加工工艺而制成。

长效防静电涂料是目前导电性填充防静电材料应用最为普遍的一种，如碳系列为主的防静电涂料，其良好的导电性在各个领域得到了广泛的应用，但其附着力和耐油性差，而且颜色难看。由导电性填充料和高分子材料混合制成的防静电制品主要有防静电橡胶制品和防静电塑料制品已广泛应用于相关领域的防静电设施。

由导电性填充材料获得的防静电制品，其泄漏静电的机理与吸湿无关，所以即使在很低的相对湿度下，仍能保持良好的防静电性能。导电性填充的效果，主要取决于导电性填充料的种类，骨架构造，分散性，表面状态，添加浓度，以及基体聚合物的种类、结构和填充料加入聚合物的方法。

导电性填充料的导电机理是十分复杂的，其电流电压特性是非线性，主要的导电过程可归结为两种，一是依靠链式组织中导电颗粒的直接接触使电荷载流子转移，二是通过导电性填充料颗粒间隙和聚合物夹层的隧道效应转移电荷载流子。

3.1 导电材料均匀分布的结构形式

将导电材料如炭黑、金属粉末大量、均匀地与塑料及其它填料、增塑剂、稳定剂混合，并经搅拌、密炼、炼塑、热压成均匀的导电塑料板材。由于导电材料加入份量较多，板材内导电材料形成分子链串而导电。这种结构导电性能均匀，静电衰减快、半衰期短、成本低、价格低。缺点是颜色深黑色(用炭粉)，一般无法用作活动地板的覆盖材料和工作台面板、墙体贴面、顶板等。

3.2 分布的导电纤维结构形式

化学纤维经逐步高温碳化变成强度高、弹性模量大、具有良好导电能力的纤维丝，混合在塑料中，经混合、炼塑后碳纤维脆断成小段，小段碳纤维搭接成导电网而导静电，导静电性能与纤维段搭接多寡及搭按牢固的程度有关。另外，生产工艺对其导电性能也有很大的影响。

3.3 导电纤维与颗粒导电材料混合的结构

由于导电纤维在炼塑过程中易脆断，当脆断的纤维小于20um 后，无法搭接成导电网。为此，如果在两个无法搭接的导电纤维间加入导电粒子（直径约为20um）形成点线联结串而导电，这种结构导电性能好、均匀，由于导电粒子加入量大，几乎将所有未搭接的纤维全联起来了，因此，这种结构的半衰期短。

缺点是塑料的颜色由于导电粒子的加多而变黑，表面磨损后，碳粉显露造成二次污染。

3.4 外裹导电碳黑的塑料粒状结构形式

这种PVC长效性导静电贴面，导电碳黑裹在PVC粒子表面，经高温、高压后，粒子界面相互熔融而形成整体块状，经切片、磨光，表面显露出网状导电纹路，其导静电能力是由这些导电纹路之间的连通实现的。将不同颜色的母粒按比例分配混合，可生产出各种颜色花纹品种的贴面，导电性能好，且由于导电碳黑裹在PVC粒子相融的侧面，外露少，二次污染少，其半衰期与PVC粒子形状大小有关，粒子形状大、半衰期长，粒子形状小、半衰期短。导电性填充材料的防静电材料几种类型比较，见表二；

表二   导电性填充材料的防静电材料几种类型比较

类型	优点	缺点
导电纤维类	强度高；吸油量低；导电性好；添加量小；成本较低；	电阻值的控制较差；易造成击穿；分散性差；涂层电阻值分布不均匀；
导电云母粉类	导电性优；比重较低；吸油量低；电阻值的控制较方便；涂层中均匀分散；电阻值均匀；	添加量大；成本较高；
导电金属粉末类	导电性好；价格低；	自身颜色较深、无法做成浅色；比重太大、容易沉淀；分散性差；施工难度较大、易被氧化。
炭黑、石墨	极好的导电性能；价格低；	自身颜色较深、无法做成浅色；吸油量太大；无法做成高固体含量的涂料。
导电助剂	价格低廉、分散均匀	易迁移流失；防静电功能的时效很短

上述几类产品均具有良好的导电能力，但也存在以下共性问题：

* 由于是单层结构，易形成放电反冲。

* 基体材料选用PVC材料，这类材料一方面膨胀系数大，热胀冷缩严重，易出现翘曲和收缩，

* PVC是半硬质材料，且生产过程中经过塑化、压延，高温情况下要分解出HCL、氯离子，形成双键，对PVC进一步分解具有催化作用，加速其老化，因此在材料配方设计中一般需加入增塑剂DOP、DBP和热稳定剂盐基性铅盐等，不利于环保。

4 本征复合

本征复合防静电材料是通过分子设计制备一具有共轭π健的大分子而获得导电性。使用本征耗散性聚合物IDP来制造，如：聚乙烯、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯胺。通常应用于涂覆工艺，也有部分聚合物作为添加剂形式与基础树脂结合，其原理是在基础树脂形成互串导电网络。目前，这类本征复合防静电材料制造的防静电薄膜包装材料已经应用，但由于成本等因素，其表面电阻10⁹~10¹⁰Ω，显然与国标GB 50611的要求存在差距，从而限定了该类产品的应用。

台州博尔特塑胶电子有限公司研发生产的长效阻燃型双层防静电贴面板，通过防静电结构、材料配方、加工方法及配套施工工艺等方面的创新，研发的双层结构长效阻燃型防静电贴面板。采用的双层结构示意图见图一：

  

图一        双层结构防静电贴面板结构示意图

其表层为静电耗散层，选用绝缘性好、伸缩性稳定、耐酸碱、耐高温、高抗冲击和加工性能好的极性树脂聚苯乙烯（HIPS）作为基材，同时采用极性、加工温度与基材匹配的聚醚酰胺（PEA）作为抗静电材料，并配以一定量的耐磨材料、润滑剂、颜料（以改善材料的综合性能）等，并采用特殊的制造工艺而完成。双层结构持久防静电贴面板，散耗层选用聚醚酰胺（PEA）为抗静电材料，通过高温挤压在耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）母体中形成IPN互穿网络，实现了静电的分路消散，

PEA是透明状高分子导电聚合物，且相对于小分子导电聚合物不易迁移，作为耗散层抗静电材料，即可实现良好的静电耗散，又能保持静电泄放的长效性和稳定性，还可与着色剂结合，设计成多种颜色的防静电装饰面板，提高产品美观度。两种聚合物通过高温挤压，在熔融过程中形成双连续相，使PEA穿透在HIPS树脂内部形成导电网络，实现对静电的快速分路消散，耗散层表面电阻控制在10⁷~10⁸（每厘米欧姆值）。耗散层配方设计需综合考虑防静电性能和材料成本问题，本研发项目通过大量试验，将EPA含量控制在27％～30％。

底层为导电层，主要作用是将耗散层分路传导下来的自由电荷，通过导电炭粉给予释放，考虑到复合加工性，导电层基材采用HIPS，导电颗粒母料采用导电炭粉，并配以一定量的EVA为载体，另加润滑剂等改善材料的综合性能。底层导电层表面电阻控制在10³~10⁵（每厘米欧姆值）范围，目的是将耗散层传导下的静电电荷迅速泄放，不让自由电荷在耗散层堆积过多、过久。

这种双层防静电贴面板具有以下特点：

* 双层结构电阻率呈梯度分布，既能保证静电荷快速释放，体电阻控制在≦10⁷（每厘米欧姆值），静电电压衰减期 <1s（±1000V ~ ±100V）；又能避免放电反冲；

* 由于材料本身具有的特质，确保了静电耗散性能不受温度、湿度等环境条件的影响；体积电阻衰减小，静电泄放稳定性好，使用寿命长；

* 由于材料不通过析出物达到静电耗散，所以，材料不产生多余物，不会对环境造成二次污染；

* 采用的HIPS基材较PVC的热稳定性好，伸缩率小，更适用于微电子工业生产车间、试验室，高铁车厢内装饰板，洁净房，以及医院手术室、CT、X射线室、CCU、ICU病房等的工作台面、墙面板、顶板等。

表三    几种防静电材料的性能对比

性能指标	抗静电剂	添加填充型	本征复合
体电阻	108~109Ωcm	105~106Ωcm	107Ωcm
导电半衰期（±1000V ~ ±100V）	< 1.6 s	< 0.4 s	< 0.8 s
泄放静电荷是否受环境条件的影响	影响较大	影响小	影响小
使用寿命	短	长	长
是否存在放电反冲现象	不存在	存在	不存在
材料伸缩性	不稳定	不稳定	不稳定
成本	低	中	高

5 结束语

以上就国内市场的几种防静电材料以及长效阻燃型双层防静电材料进行了比对，见表三，可以看出本征复合防静电材料的优势，但由于其成本的问题，消弱了其竞争力，但从指标符合性、使用周期、资源有效利用、使用维护方面的总体来评估，却具有巨大的发展空间。更主要的是本征复合防静电材料的出现，其长效不依赖环境湿度的特性，填补了国内静电耗散材料的不足，未来该类产品将成为市场的主流。

 

作者简介：

1.张明，上海航天电子有限公司副总工艺师，主要研究电子工作环境控制，静电防护工程及电磁环境抗干扰措施。           

地址：上海市嘉定区叶城路1518号，邮编：201821，电话：021-59161666转2150

2.方国忠，台州博尔特塑胶电子有限公司董事长、总经理。仙居县慈善总会副会长、政协委员。

通讯地址：浙江省仙居皤滩高新技术工业园，邮编：317319，电话：0576-87961508

 注：参加会议